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BCM-2501
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Envoyée par : myriam hamoui
Répondue par : Martin Audet
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2006-03-13
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Question
#341
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je voudrai savoir comment on calcul le nhombre de systemes de spins independants dans un dipeptide ainsi que comment tracer un spectre COSY et TOSCY. merci |
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Réponse
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Bonjour,
Un système de spin est un ensemble d’atomes d’hydrogènes dans une molécule liés par 3 liens covalents ou moins. Prenons l’exemple d’un dipeptide Leu-Tyr. Les systèmes de spins sont séparés par des atomes qui ne sont pas lié à un atome d’hydrogène (atome en rouge et boîtes rouge de la figure 1). Par exemple, les atomes carboxyliques de la chaîne principale du peptide ne sont pas liés à des atomes d’hydrogènes. Ainsi, chaque acide aminée dans une protéine est un système de spin unique séparé par l’atome de carbone carboxylique de la chaîne principale. Quelque fois, d’autres systèmes de spin sont présents dans la chaîne latérale comme dans le cas de la tyrosine.
Pour assigner les protons dans un spectre RMN homonucléaire, tu dois d’abord déterminer combien de types de proton équivalents sont présents dans la molécule. Pour chaque type de proton équivalent, tu dois dessiner un rond sur la diagonale du spectre à l’endroit où le déplacement chimique (ppm) semble adéquat pour le type de proton. Pour ce faire, tu peux t’aider de la p.7 de la partie A des notes de cours du 24 janvier. Il faut faire un acide aminé à la fois. À la fin, le spectre d’un dipeptide est la somme des spectres de chacun des acides aminées séparés. De plus, il est probable que deux types de proton similaires dans deux acides aminés différents d’un dipeptide sortent au même endroit sur la diagonale du spectre (alpha H, beta H, etc). En annexe, je montre l’exemple pour le dipeptide leu-tyr (figure 1).
Un fois les protons dessinés sur la diagonale (figure 2), c’est le moment de dessiner le spectre COSY ou TOCSY. Tu dois déterminer quels sont les protons qui se couplent l’un avec l’autre. Pour le COSY, la règle est que tous les atomes d’hydrogène non-équivalents qui sont à 3 liens covalents ou moins d’un autre hydrogène couplent avec ce dernier. Par exemple, l’hydrogène du carbone alpha de la leucine va se faire coupler avec les hydrogènes du carbone bêta mais pas avec les autres hydrogènes de la chaîne latérale (hydrogène aliphatiques) (figure 1). Sur le spectre COSY, on doit alors dessiner une tâche à l’intersection des droites horizontales et verticales qui partent des signaux de l’hydrogène du carbone alpha et bêta situés sur la diagonale (figure 3). Et ainsi de suite pour tous les couplages COSY possibles (figure 3). Il est à remarquer que les hydrogènes aromatiques de la tyrosine ne couplent pas avec les hydrogènes du reste de la molécule puisqu’ils sont à plus de 3 liens de ces derniers. Pour le TOCSY, la règle est que tous les atomes d’hydrogènes non-équivalents qui sont à l’intérieur du système de spin (boîtes rouges figure 1) vont coupler les uns avec les autres. Par exemple, contrairement au COSY, en TOCSY les protons CH3 de la leucine vont coupler le proton du carbone alpha même si 5 liaisons covalentes les séparent car ils sont dans le même système de spin (figure 1). Il est préférable de déterminer les systèmes de spin et de les encercler avant de déterminer les couplages. Il faut dessiner les couplages TOCSY sur le spectre de la même manière que les couplages COSY (figure 4). Ainsi, le spectre TOCSY contient donc tous les signaux de couplage du COSY plus tous les signaux de couplages à l’intérieur des systèmes de spin. Il est à remarquer que les hydrogènes aromatiques ne couplent pas d’autre hydrogènes même en TOCSY car ils sont dans un système de spin isolé.
Tu peux lire aussi les réponses aux questions 277 et 90.
Martin
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